一、微量元素測(cè)定時(shí)樣品的處理方法比較

1.1高溫灰化法

    該法是將一定量的樣品置于石英坩堝內(nèi)先在電爐上用小火炭化，炭化后用馬福爐以適當(dāng)?shù)臏囟然一?，灼燒除去有機(jī)成分，再用酸溶解，使其微量元素轉(zhuǎn)化成可測(cè)定狀態(tài)。該法優(yōu)點(diǎn)是：設(shè)備簡(jiǎn)單，取樣量較大，溶劑用量不多，而且可批量操作。缺點(diǎn)是：加熱時(shí)間長(zhǎng)，耗電量大。對(duì)于汞、砷等易揮發(fā)元素，高溫灰化法易造成損失，影響測(cè)定結(jié)果的度。

1.2低溫灰化法

    此方法是利用高頻電場(chǎng)作用下產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)氧等離子體消化樣品中的有機(jī)體。該法雖然取樣量少且減少了揮發(fā)性元素的損失，但灰化時(shí)間長(zhǎng)、設(shè)備昂貴、實(shí)驗(yàn)條件要求高，因此一般不采用此方法。

1.3濕法消化法

    利用濃無(wú)機(jī)酸和強(qiáng)氧化劑來(lái)消化處理樣品，是實(shí)驗(yàn)室常用的方法。但該法操作繁瑣、消化時(shí)間長(zhǎng)、容易引入污染，而且樣品易消化不。

1.4微波消解法

    近年來(lái)產(chǎn)生的一種嶄新的樣品處理技術(shù)，它結(jié)合了高壓消解和微波快速加熱兩方面的性能。該法的優(yōu)點(diǎn)是：①微波加熱是“內(nèi)加熱”，具有加熱速度快、加熱均勻、無(wú)溫度梯度、無(wú)滯后效應(yīng)等特點(diǎn)。②消解樣品的能力強(qiáng)，特別是一些難溶樣品，傳統(tǒng)的消解方式需要數(shù)小時(shí)甚至數(shù)天[2]，而微波消解只需要幾分鐘至十幾分鐘。③溶劑用量少，用密封容器微波溶樣時(shí)，溶劑沒有蒸發(fā)損失，一般只需溶劑5-10ml。④減少了勞動(dòng)強(qiáng)度，改善了操作環(huán)境，避免了有害氣體排放對(duì)環(huán)境造成的污染。⑤由于樣品采用密閉消解，有效地減少了易揮發(fā)元素的損失。本文以上海新儀微波消解儀為例：40罐一般消解程序見表1。

表1    微波消解的程序

二、微波消解時(shí)樣品的取樣量

在確定各待測(cè)元素的測(cè)定手段和操作方法之后，取樣量的多少主要取決于試樣的類型及待測(cè)元素含量的高低。在相同條件下，取樣量少時(shí)樣品消解質(zhì)量會(huì)更好一些。因此，只要測(cè)定方法有足夠的靈敏度，應(yīng)盡可能減少取樣量。過(guò)大的取樣量容易使消解過(guò)于劇烈，引起反應(yīng)失控。食品中含有較多的有機(jī)成分，樣品在消解過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生氣體，故取樣量不能太大。當(dāng)不知道樣品的組成時(shí)，一般取樣0.1g行消解試驗(yàn)，根據(jù)其消解反應(yīng)的劇烈程度再?zèng)Q定其后的取樣量。表2列舉了幾種不同食品消解時(shí)的取樣量。

表 2    不同食品消解時(shí)的取樣量

三、微波消解時(shí)樣品預(yù)處理的方法

    由于食品一般含有的有機(jī)質(zhì)，消解時(shí)產(chǎn)生較多的氣體，而使密閉消解罐內(nèi)壓力過(guò)大，以至超出了正常的控制壓力而失去自動(dòng)控制微波加熱的能力，造成壓力過(guò)沖，超壓泄氣，有時(shí)甚至造成消解罐的炸裂。因此，樣品在進(jìn)行微波消解前必須進(jìn)行預(yù)處理。由于食品種類繁多，基質(zhì)不一樣，所以對(duì)于不同的樣品應(yīng)采用不同的預(yù)處理方法，一般可分以下三種：

3.1對(duì)于反應(yīng)劇烈的樣品，將準(zhǔn)備好的樣品放在水浴鍋或電子控溫加熱板上加熱，并不斷搖動(dòng)溶樣杯，讓的氣體釋放出，等少量或淺色氣體冒出時(shí)取下后進(jìn)行微波消解。

3.2對(duì)于在常溫下需要長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)的樣品，可將準(zhǔn)備好的樣品放置過(guò)夜，第二天再放進(jìn)消解爐消解。

3.3對(duì)于預(yù)處理時(shí)間長(zhǎng)的難處理樣品，也可采用放過(guò)夜的方法，第二天再進(jìn)行消解處理。

3.4樣品經(jīng)過(guò)處理后，若溶液體積小于8ml時(shí)，則必須補(bǔ)加水或酸，使其體積不小于8ml，然后再進(jìn)行微波消解。

四、微波消解時(shí)溶劑的選擇

    微波消解樣品常用的溶劑通常有以下幾種：①硝酸。硝酸宜用于消解食品試樣，在密閉狀態(tài)下硝酸可加熱至180-200℃，有很強(qiáng)的氧化性，可與許多金屬形成易溶的硝酸鹽。硝酸主要用于消解有機(jī)樣品，如脂肪、蛋白質(zhì)、碳水化合物、化妝品、植物材料、廢水等。②鹽酸。鹽酸往往與硝酸配成王水，是消解某些樣品的有效溶劑。用硝酸消解有機(jī)試樣時(shí)，加入5-10%的鹽酸能提高分解效果。往往與其它酸一起用于分解含硅及硅酸鹽的樣品。④過(guò)氧化氫。過(guò)氧化氫是很強(qiáng)的氧化劑，化學(xué)反應(yīng)猛烈，應(yīng)特別注意加入的方法和用量，過(guò)氧化氫往往與其它酸一起使用以增快溶樣速度。⑤硼酸。用消解完后加入硼酸，用于配位難溶的氟化物和過(guò)量的。以上溶劑中，除硝酸外，其余的都很少單獨(dú)使用，更多的是根據(jù)不同樣品的特性，選擇上述兩種或更多種組成混合溶劑，以達(dá)到消解效果。

溶解的目的是希望酸能分解樣品基體，使待測(cè)的金屬以可溶性離子的形式存在。在密閉體系中，樣品分解受許多復(fù)雜因素的影響，大多數(shù)無(wú)機(jī)酸都是良好的微波吸收體，某些酸在密閉容器中以微波作用后其穩(wěn)定性、蒸汽壓等性質(zhì)都會(huì)引起不同的變化。應(yīng)當(dāng)根據(jù)樣品的基體組成和被測(cè)元素的性質(zhì)、分解效果、反應(yīng)后得到的是否是可溶性鹽、反應(yīng)速率等情況來(lái)考慮選用什么溶劑。因?yàn)槊糠N溶劑只能有效地分解某一基體中個(gè)別組分，因此運(yùn)用一種或多種溶劑構(gòu)成混合溶劑進(jìn)行消解，以達(dá)到樣品分解、不引入干擾，并且試劑用量少，溶解后很少或沒有樣品后續(xù)的處理過(guò)程等目的。

由于食品的主要成分是碳水化合物、蛋白質(zhì)、脂肪等有機(jī)成分，因此通常選用硝酸作為食品的消解液。過(guò)氧化氫是一種助氧化劑，在較低溫度下即可分解成高能態(tài)活性氧，降解某些有機(jī)物。過(guò)氧化氫與硝酸共用可大大提高混合液的氧化能力，破壞有機(jī)物，且分解產(chǎn)物簡(jiǎn)單，對(duì)反應(yīng)其質(zhì)影響很小。表3列舉了幾種不同食品消解時(shí)溶劑的用量。

表3    不同食品消解時(shí)溶劑的用量

五、微波消解食品時(shí)加熱時(shí)間及溫度的選擇

    一般來(lái)說(shuō)，微波加熱通常宜先用小功率分多步進(jìn)行消解。由于消解的樣品種類千差萬(wàn)別，加入的溶劑又不同，需要的溫度和加熱的時(shí)間也不一樣，通常單罐消解時(shí)有機(jī)樣品需要2—10分鐘，無(wú)機(jī)樣品需5—20分鐘，消解罐罐數(shù)越多消解時(shí)間應(yīng)相應(yīng)增加。對(duì)于難消解的試樣，消解時(shí)間要長(zhǎng)一些。為避免消解罐過(guò)熱，大功率微波加熱時(shí)間一般不要超過(guò)10分鐘，如果需要更長(zhǎng)的消解時(shí)間，則待消解罐冷卻后再繼續(xù)加熱分解。

一般對(duì)容易消解的樣品或未知其性質(zhì)的樣品，160度以下加熱，對(duì)難消解的樣品可選擇180-200度加熱消解。為了防止樣品過(guò)沖和發(fā)生因操作不當(dāng)造成事故，溫度設(shè)定應(yīng)分多工步由小逐漸增大，、二工步在130—160度之間盡量加長(zhǎng)微波加熱時(shí)間，以便在低壓情況下消耗樣品與溶劑的反應(yīng)烈度，避免在壓力升高過(guò)程中發(fā)生壓力過(guò)沖現(xiàn)象。由于食品多為有機(jī)成分，易于消解，故消解時(shí)可選用小功率，分步進(jìn)行。

六、新儀微波產(chǎn)品在此領(lǐng)域優(yōu)勢(shì)

1， 不少食品在反應(yīng)過(guò)程中釋放氣體量多，氣壓大。若罐體結(jié)構(gòu)為自泄壓式，則易造成揮發(fā)性元素?fù)p失。而新儀微波全密閉結(jié)構(gòu)微波消解罐可成功避免這一點(diǎn)。

2， 食品被硝酸分解釋放氣體過(guò)程中會(huì)腐蝕罐體，特別是某些廠家的PEEK材料外罐，不耐硝酸，新儀微波的宇航復(fù)合纖維外罐也不會(huì)產(chǎn)生這個(gè)問(wèn)題。

3， 新儀微波產(chǎn)品全套消解罐360度連續(xù)旋轉(zhuǎn)，各罐溫度均勻性。

4， 新儀微波全密閉結(jié)構(gòu)抗高壓沖擊能力強(qiáng)，罐體結(jié)構(gòu)不變形，而自泄壓結(jié)構(gòu)的彈性壓片，在高壓作用下經(jīng)常性發(fā)生形變，終可能產(chǎn)生形變，導(dǎo)致罐體泄漏，而要不斷更換。

5， 直接壓電晶體測(cè)壓，了性，也避免了類似導(dǎo)氣管測(cè)壓帶來(lái)的樣品交叉污染。

七、結(jié)束語(yǔ)

微波消解技術(shù)是現(xiàn)代分析技術(shù)不斷發(fā)展以及分析結(jié)果度不斷提高的結(jié)果。微波消解技術(shù)的應(yīng)用解決了傳統(tǒng)樣品預(yù)處理時(shí)處理時(shí)間長(zhǎng)、揮發(fā)性元素易損失等問(wèn)題。要提高分析結(jié)果的度，必須從分析過(guò)程的每個(gè)環(huán)節(jié)著手，而樣品預(yù)處理是分析過(guò)程中至關(guān)重要的環(huán)節(jié)，將微波消解技術(shù)用于樣品的預(yù)處理過(guò)程，從而可以有效提高分析結(jié)果的度。因此，隨著微波消解技術(shù)廣泛的應(yīng)用，它將會(huì)被引入到更多的國(guó)標(biāo)檢測(cè)方法中。